Материаловедение и ТКМ
4d009c2a

Самопроизвольная кристаллизация


Самопроизвольная кристаллизация обусловлена стремлением вещества иметь более устойчивое состояние, ха­рактеризуемое уменьшением термо­динамического потенциала G.  С повышением температуры термо­динамический потенциал вещества как в твердом, так и в жидком состоянии уменьшается, что показано на рисунке.

Изменение термодинамического по­тенциала в зависимости от температуры для металла в твердом и жидком состояниях

Температура, при которой термодина­мические потенциалы вещества в твер­дом и жидком состояниях равны, назы­вается равновесной температурой кри­сталлизации. Кристаллизация происхо­дит в том случае, если термодинамиче­ский потенциал вещества в твердом состоянии будет меньше термодинами­ческого потенциала вещества в жидком состоянии, т. е. при переохлаждении жидкого металла до температур ниже равновесной. Плавление - процесс, об­ратный кристаллизации, происходит при температуре выше равновесной, т. е. при перегреве. Разница между реальны­ми температурами плавления и кристаллизации называется температурным ги­стерезисом.

Поскольку жидкий металл с прису­щим ему ближним порядком в располо­жении атомов обладает большей вну­тренней энергией, чем твердый со струк­турой дальнего порядка, при кристалли­зации выделяется теплота. Между те­плотой  и температурой кристаллиза­ции Тк существует определенная связь. Так как при равновесной температуре кристаллизации термодинамические по­тенциалы в жидком и твердом состоя­ниях равны, то



 
 


 => 
  => 

Параметр ?S = Q/TK характеризует упорядоченность в расположении ато­мов при кристаллизации. В зависимости от сил межатомной связи теплота кри­сталлизации для различных металлов изменяется от 2500 Дж/моль (Na, К и др.) до 20000 Дж/моль (W и др.).

Ког­да кристаллизуется чистый элемент, от­вод теплоты, происходящий вследствие охлаждения, компенсируется теплотой кристаллизации.
В связи с этим на кри­вой охлаждения, изображаемой в коор­динатах температура-время, процессу кристаллизации соответствует горизон­тальный участок:



Кривые охлаждения металла

При боль­шом объеме жидкого металла выделяю­ щаяся при кристаллизации теплота повышает температуру практически до равновесной (кривая а); при малом объеме металла выделяющейся теплоты недостаточно, вследствие чего кристаллизация происходит с переохлаждением по сравнению с равновесной температурой (кривая б).

Разница между равновесной (Ts) и ре­альной (Тn) температурой кристаллиза­ции называется степенью переохлажде­ния ?T. Степень переохлаждения зави­сит от природы металла. Она увеличи­вается с повышением чистоты металла и с ростом скорости охлаждения. Обыч­ная степень переохлаждения металлов при кристаллизации в производственных условиях колеблется от 10 до 30 °С; при больших скоростях охлажде­ния она может достигать сотен граду­сов.

Степень перегрева при плавлении ме­таллов, как правило, не превышает не­скольких градусов.

В жидком состоянии атомы вещества вследствие теплового движения переме­щаются беспорядочно. В то же время в жидкости имеются группировки ато­мов небольшого объема, в пределах ко­торых расположение атомов вещества во многом аналогично их расположе­нию в решетке кристалла. Эти группи­ровки неустойчивы, они рассасываются и вновь появляются в жидкости. При переохлаждении жидкости некоторые из них, наиболее крупные, становятся ус­тойчивыми и способными к росту. Эти устойчивые группировки атомов называют центрами кристаллизации (заро­дышами). Образованию зародышей спо­собствуют флуктуации энергии, т. е. от­клонения энергии группировок атомов в отдельных зонах жидкого металла от не­которого среднего значения. Размер образовавшегося зародыша зависит от величины зоны флуктуации.

Появление центров изменяет термо­динамический потенциал системы ?Gобщ. С одной стороны, при переходе жидкости в кристаллическое состояние термодинамический потенциал уменьша­ется на V?G? (G1), с другой стороны, он увеличивается вследствие появления по­верхности раздела между жидкостью и кристаллическим зародышем на величину, равную S? (G2):



?Gобщ. = - V?G? + S?

 
 




где V-объем зародыша; S-поверх­ность зародыша; ?- удельное поверхностное натяжение на границе кристалл-жидкость; ?G?-удельная разность термодинамиче­ских потенциалов при переходе жидко­сти в кристаллическое состояние.

Изменение термодинамического по­тенциала при образовании зародышей в за­висимости от их размера

Если принять, что зародыш имеет форму куба с ребром А, то общее изме­нение термодинамического потенциала

?Gобщ. = A3?G? + 6A2 ?

 
 

Отсюда следует, что графи­ческая зависимость изменения термо­динамического потенциала от размера зародыша имеет максимум  при некотором значении А, названном кри­тическим. Зародыши с размером боль­ше критического вызывают уменьшение ?Gобщ. и поэтому являются устойчивы­ми, способными к росту. Зародыши, имеющие размер меньше критического, нестабильны и растворяются в жидко­сти, поскольку вызывают увеличение ?Gобщ.

                        







 
 

     =>  
  =>  

Скорость процесса и окончательный размер кристаллов при затвердевании определяются соотношением скоростей роста кристаллов и образования цен­тров кристаллизации. Скорость образо­вания зародышей измеряется числом зародышей, образующихся в единицу времени в единице объема; скорость роста - увеличе­нием линейного размера растущего кри­сталла в единицу времени. Оба процесса связаны с перемещениями ато­мов и зависят от температуры. Графи­ческая зависимость скорости образова­ния зародышей и скорости их роста от степени переохлаждения представлена на рисунке.



Изменение скорости образования зародышей (с. з.) и скорости роста кристаллов (с. р.) в зависимости от степени переохлаждения

Для металлов, которые в обычных ус­ловиях кристаллизации не склонны к большим переохлаждениям, как пра­вило, характерны восходящие ветви кривых.Это значит, что при равновес­ной температуре, когда степень переох­лаждения равна нулю, скорость образо­вания зародышей и скорость роста также равны нулю, т. е. кристаллизации не происходит. При небольших степенях переохлаждения, когда велик зародыш критического размера, а скорость обра­зования зародышей мала, при затверде­вании формируется крупнокристаллическая структура. Небольшие степени переохлаждения достигаются при залив­ке жидкого металла в форму с низкой теплопроводностью (земляная, шамото­вая) или в подогретую металлическую форму. Увеличение переохлаждения происходит при заливке жидкого метал­ла в холодные металлические формы, а также при уменьшении толщины стенок отливки. Поскольку при этом ско­рость образования зародышей увеличи­вается более интенсивно, чем скорость их роста, получаются более мелкие кристаллы.


Содержание раздела